Википедија

Molekulska orbitala

таласасто понашање електрона у молекулу

U hemiji, molekulska orbitala (skr. MO) je matematička funkcija koja opisuje ponašanje elektrona kao talasa u molekulu.[1][2][3] Ova funkcija se može koristiti za izračunavanje fizičkih i hemijskih osobina kao što je nalaženje elektrona u određenom delu prostora. Molekulske orbitale se najčešće konstruišu kombinacijom atomskih ili hibridnih orbitala svakog od atoma u datom molekulu.[4][5] Termine atomska orbitala i molekularna orbitala[a] uveo je Robert S. Maliken 1932. da označavaju jednoelektronske orbitalne talasne funkcije.[7] Na elementarnom nivou, oni se koriste za opisivanje oblasti prostora u kojoj funkcija ima značajnu amplitudu.

Kompletan acetilenski (H–C≡C–H) molekularni orbitalni set. Leva kolona prikazuje molekularne orbitale koje su zauzete u osnovnom stanju, sa orbitalom najniže energije na vrhu. Bela i siva linija vidljiva u nekim molekularnim orbitalama je molekularna osa koja prolazi kroz jezgra. Funkcije orbitalnog talasa su pozitivne u crvenim regionima i negativne u plavim. Desna kolona prikazuje virtuelne molekularne orbitale koje su prazne u osnovnom stanju, ali mogu biti zauzete u pobuđenim stanjima.

Na elementarnom nivou, molekulska orbitala se koristi za opisivanje prostora u kome funkcija ima značajnu amplitudu. U izolovanom atomu lokacija orbitalnih elektrona određena je funkcijama koje se nazivaju atomske orbitale. Kada se više atoma hemijski kombinuje u molekul, lokacije elektrona određuju molekul u celini, tako da se atomske orbitale kombinuju i formiraju molekularne orbitale. Elektroni iz sastavnih atoma zauzimaju molekularne orbitale. Matematički, molekularne orbitale su približno rešenje Šredingerove jednačine za elektrone u polju atomskih jezgara molekula. One se obično grade kombinujući atomske orbitale ili hibridne orbitale iz svakog atoma molekula ili druge molekularne orbitale iz grupa atoma. One se mogu kvantitativno izračunati pomoću Hartri-Fokovovog ili metoda samokonzistentnih polja (SCF).

Pregled

uredi

Molekularna orbitala (MO) se može koristiti za predstavljanje regiona u molekulu gde će se verovatno naći elektron koji zauzima tu orbitalu. Molekularne orbitale su približna rešenja Šredingerove jednačine za elektrone u električnom polju atomskih jezgara molekula. Međutim, izračunavanje orbitala direktno iz ove jednačine je previše izazovan problem. Umesto toga, one se dobijaju kombinacijom atomskih orbitala, koje predviđaju lokaciju elektrona u atomu. Molekulska orbitala može odrediti elektronsku konfiguraciju molekula: prostornu distribuciju i energiju jednog (ili para) elektrona. Molekularne orbitale se najčešće predstavljaju kao [[[Linear combination of atomic orbitals molecular orbital method|linearna kombinacija atomskih orbitala]] (LCAO-MO metoda), posebno u kvalitativnoj ili vrlo približnoj upotrebi. Oni su od neprocenjive vrednosti u pružanju jednostavnog modela vezivanja u molekulima, shvaćenog kroz molekularnu orbitalnu teoriju. Većina savremenih metoda u računarskoj hemiji počinje izračunavanjem molekulskih orbitala sistema. Molekulska orbitala opisuje ponašanje jednog elektrona u električnom polju koje stvaraju jezgra i neku prosečnu distribuciju ostalih elektrona. U slučaju da dva elektrona zauzimaju istu orbitalu, Paulijev princip zahteva da imaju suprotan spin. Ovo je nužno aproksimacija, a veoma precizni opisi molekularne elektronske talasne funkcije nemaju orbitale (pogledajte konfiguracionu interakciju).

Molekularne orbitale su, generalno, delokalizovane kroz ceo molekul. Štaviše, ako molekul ima elemente simetrije, njegove nedegenerisane molekularne orbitale su bilo simetrične ili antisimetrične u odnosu na bilo koju od ovih simetrija. Drugim rečima, primena operacije simetrije S (npr. refleksija, rotacija ili inverzija) na molekularnu orbitalu ψ dovodi do toga da molekularna orbitala ostane nepromenjena ili da obrne svoj matematički predznak: Sψ = ±ψ. U planarnim molekulima, na primer, molekularne orbitale su ili simetrične (sigma) ili antisimetrične (pi) u odnosu na refleksiju u molekularnoj ravni. Ako se uzmu u obzir i molekuli sa degenerisanim orbitalnim energijama, važi opštija tvrdnja da molekularne orbitale formiraju baze za nesvodljive reprezentacije grupe simetrije molekula.[9] Svojstva simetrije molekularnih orbitala znače da je delokalizacija inherentna karakteristika teorije molekularnih orbita i čini je fundamentalno različitom od (i komplementarnom) teoriji valentne veze,[10][11] u kojoj se veze posmatraju kao lokalizovani elektronski parovi, uz uzimanje u obzir rezonancije kojom se objašnjava delokalizacija.

Za razliku od ovih kanonskih molekularnih orbitala prilagođenih simetriji, lokalizovane molekularne orbitale mogu se formirati primenom određenih matematičkih transformacija na kanonske orbitale.[12][13][14] Prednost ovog pristupa je u tome što će orbitale bliže odgovarati „vezama” molekula kao što je prikazano Luisovom strukturom. Nedostatak je da nivoi energije ovih lokalizovanih orbitala više nemaju fizičko značenje. (Diskusija u ostatku ovog članka će se fokusirati na kanonske molekularne orbitale. Za dalje diskusije o lokalizovanim molekularnim orbitalama, pogledajte: orbitala prirodne veze i sigma-pi i ekvivalentni orbitalni modeli.)

Formiranje molekularnih orbitala

uredi

Molekularne orbitale nastaju iz dozvoljenih interakcija između atomskih orbitala, koje su dozvoljene ako su simetrije (utvrđene iz teorije grupa) atomskih orbitala kompatibilne jedna sa drugom. Efikasnost atomskih orbitalnih interakcija se određuje na osnovu preklapanja (mera koliko dobro dve orbitale konstruktivno interaguju jedna sa drugom) između dve atomske orbitale, što je značajno ako su atomske orbitale bliske po energiji. Konačno, broj formiranih molekularnih orbitala mora biti jednak broju atomskih orbitala u atomima koji se kombinuju da bi se formirao molekul.

Kvalitativni opis

uredi

Sve talasno mehaničke odnosno talasno mehaničke zakonitosti koje važe za atom, važe i za složeniji sistem — molekul. To znači da su prema ovoj teoriji i metodi elektroni raspoređeni u molekulu kao i u atomu po odgovarajućim orbitalama. Osnovna razlika je što su atomske orbitale monocentrične, a molekulske su policentrične tj. izgrađuju se oko dva ili više atomskih jezgara.

Molekulske orbitale se mogu dobiti metodom linearne kombinacije atomskih orbitala. Kao rezultat kombinacije dvije atomske orbitale, dobijaju se dvije molekulske orbitale predstavljene zbirom odnosno razlikom atomskih orbitala. Broj molekulskih orbitala koje nastaju je jednak broju atomskih orbitala koje su uključene u linearnu kombinaciju.[15]

Pri građenju molekulske orbitale, u odnosu na atomsku orbitalu dolazi do slijedećih promijena:

  • gubi se centralna simetrija Kulonovskog potencijala (kvantni broj l više nije dobar kvantni broj za opis)
  • elektroni su istovremeno pridruženi na oba atoma
  • dolazi do cijepanja degenerisanih energetskih nivoa

Linearne kombinacije atomskih orbitala (LCAO)

uredi
Glavni članak: Linearna kombinacija atomskih orbitala

Molekularne orbitale su prvi uveli Fridrih Hund[16][17] i Robert S. Muliken[18][19] 1927. i 1928. godine.[20][21] Linearnu kombinaciju atomskih orbitala ili „LCAO”[22][23] aproksimaciju za molekularne orbitale uveo je 1929. godine Džon Lenard-Džouns.[24] Njegov revolucionarni rad pokazao je kako se iz kvantnih principa može izvesti elektronska struktura molekula fluora i kiseonika. Ovaj kvalitativni pristup molekularno orbitalnoj teoriji je deo početka moderne kvantne hemije.

Linearne kombinacije atomskih orbitala (LCAO) mogu se koristiti za procenu molekulskih orbitala koje nastaju vezanjem između sastavnih atoma molekula. Slično atomskoj orbitali, Šredingerova jednačina koja opisuje ponašanje elektrona takođe se može konstruisati za molekularnu orbitalu. Linearne kombinacije atomskih orbitala, ili zbirovi i razlike atomskih talasnih funkcija pružaju približna rešenja Hartri-Fokovih jednačina koja odgovaraju aproksimaciji nezavisnih čestica molekularne Šredingerove jednačine. Za jednostavne dijatomske molekule dobijene talasne funkcije su matematički predstavljene jednačinama

 
 

gde su   i   molekularne talasne funkcije za vezujuće i antivezujuće molekularne orbitale,   i   su atomske talasne funkcije od atoma a i b, a   i   su podesivi koeficijenti. Ovi koeficijenti mogu biti pozitivni ili negativni, zavisno od energije i simetrije pojedinih atomskih orbitala. Kako se dva atoma zbližavaju, njihove atomske orbitale se preklapaju da bi stvorile područja visoke gustine elektrona, i kao posledica toga između dva atoma se formiraju molekularne orbitale. Atomi se drže zajedno pomoću elektrostatičke privlačnosti između pozitivno naelektrisanih jezgara i negativno naelektrisanih elektrona koji zauzimaju vezujuće molekularne orbitale.[4]

Vezujuće, antivezujuće i nevezujući molekulske orbitale

uredi

Kada atomske orbitale interaguju, rezultujuća molekularna orbitala može biti tri tipa: vezujuća, antivezujuća ili nevezujuća.

Vezujuće molekulske orbitale:

  • Interakcije vezivanja između atomskih orbitala su konstruktivne (u fazi) interakcije.
  • Vezujuče MO imaju nižu energiju od atomskih orbitala koje se kombinuju da bi ih proizvele.

Antivezujuće molekulske orbitale:

  • Interakcije protiv vezivanja između atomskih orbitala su destruktivne (van faze) interakcije, sa čvornom ravni gde je talasna funkcija antivezujuće orbitale nula između dva atoma u interakciji
  • Antivezujuće MO imaju više energije od atomskih orbitala koje se kombinuju da bi ih proizvele.

Nevezujuće molekulske orbitale:

  • Nevezujuće MO su rezultat odsustva interakcije između atomskih orbitala zbog nedostatka kompatibilnih simetrija.
  • Nevezujuće MO će imati istu energiju kao atomske orbitale jednog od atoma u molekulu.

Sigma i pi oznake za molekulske orbitale

uredi

Tip interakcije između atomskih orbitala može se dalje kategorizovati oznakama molekulsko-orbitalne simetrije σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (fi), γ (gama) itd. Ovo su korespondirajuća grčka slova na atomske orbitale s, p, d, f i g, respektivno. Broj čvornih ravni koje sadrže međunuklearnu osu između dotičnih atoma je nula za σ MO, jedan za π, dve za δ, tri za φ i četiri za γ.

σ simetrija

uredi
Za više informacija pogledajte: Sigma veza

Molekulska orbitala sa σ simetrijom je rezultat interakcije ili dve atomske s-orbitale ili dve atomske pz-orbitale. Molekulska orbitala će imati σ-simetriju ako je orbitala simetrična u odnosu na osu koja spaja dva nuklearna centra, međunuklearnu osu. To znači da rotacija molekularne orbitale oko međunuklearne ose ne dovodi do promene faze. σ* orbitala, sigma antivezujuća orbitala, takođe održava istu fazu kada se rotira oko internuklearne ose. σ* orbitala ima čvornu ravan koja je između jezgara i okomita je na međunuklearnu osu.[25]

π simetrija

uredi
Za više informacija pogledajte: Pi veza

Molekulska orbitala sa π simetrijom je rezultat interakcije bilo dve atomske px orbitale ili py orbitale. Molekulska orbitala će imati π simetriju ako je orbitala asimetrična u odnosu na rotaciju oko internuklearne ose. To znači da će rotacija molekulske orbitale oko internuklearne ose dovesti do promene faze. Postoji jedna nodalna ravan koja sadrži međunuklearnu osu, ako se uzmu u obzir stvarne orbitale.

π* orbitala, pi antivezujuća orbitala, takođe će proizvesti promenu faze kada se rotira oko internuklearne ose. π* orbitala takođe ima drugu nodalnu ravan između jezgara.[25][26][27][28]

δ simetrija

uredi
Za više informacija pogledajte: Delta veza

Molekulska orbitala sa δ simetrijom je rezultat interakcije dve atomske dxy ili dx2-y2 orbitale. Pošto ove molekularne orbitale uključuju niskoenergetske d atomske orbitale, one se vide u kompleksima prelaznih metala. δ vezujuća orbitala ima dve nodalne ravni koje sadrže međunuklearnu osu, a δ* antivezujuća orbitala takođe ima treću nodalnu ravan između jezgara.

φ simetrija

uredi
Za više informacija pogledajte: Fi veza
 
 
Suitably aligned f atomic orbitals overlap to form phi molecular orbital (a phi bond)

Teoretski hemičari su pretpostavili da su veze višeg reda, kao što su fi veze koje odgovaraju preklapanju f atomskih orbitala, moguće. Ne postoji poznati primer molekula za koji se tvrdi da sadrži fi vezu.

Parna i neparna simetrija

uredi

Za molekule koji poseduju centar inverzije (centrosimetrični molekuli[29][30]) postoje dodatne oznake simetrije koje se mogu primeniti na molekularne orbitale. Centrosimetrični molekuli uključuju:

Necentrosimetrični molekuli uključuju:

Ako inverzija kroz centar simetrije u molekulu rezultira istim fazama za molekularnu orbitalu, onda se kaže da MO ima džerajd (g) simetriju, od nemačke reči za par. Ako inverzija kroz centar simetrije u molekulu rezultira promenom faze za molekularnu orbitalu, onda se kaže da MO ima andžerejd (u) simetriju, od nemačke reči za neparno.

Za vezujuću molekulsku orbitalu sa σ-simetrijom, orbitala je σg (s' + s'' je simetrična), dok je antivezujuća molekulska orbitala sa σ-simetrijom orbitala σu, jer je inverzija s' – s'' antisimetrična.

Za vezujuću molekulsku orbitalu sa π-simetrijom, orbitala je πu jer bi inverzija kroz centar simetrije proizvela promenu znaka (dve p atomske orbitale su u fazi jedna sa drugom, ali dva režnja imaju suprotne predznake), dok je antivezujuća molekulska orbitala sa π-simetrijom πg jer inverzija kroz centar simetrije ne bi proizvela promenu znaka (dve p orbitale su antisimetrične po fazi).[25]

Molekularno orbitalni dijagrami

uredi
Glavni članak: Molekularno orbitalni dijagram

Kvalitativni pristup molekularno orbitalne analize koristi molekularni orbitalni dijagram za vizuelizaciju interakcija vezivanja u molekulu. U ovom tipu dijagrama, molekularne orbitale su predstavljene horizontalnim linijama; što je linija veša to je energija orbitale veća, a degenerisane orbitale se postavljaju na isti nivo sa razmakom između njih. Zatim, elektroni koji se postavljaju u molekularne orbitale se postavljaju jedan po jedan, imajući na umu Paulijev princip isključenja i Hundovo pravilo maksimalnog multipliciteta (samo 2 elektrona, koji imaju suprotne spinove, po orbitali; stavi se što više nesparenih elektrona na jedan nivo energije pre nego što se počne sa uparivanjem). Za komplikovanije molekule, talasno mehanički pristup gubi korisnost u kvalitativnom razumevanju vezivanja (iako je i dalje neophodan za kvantitativni pristup).

Neka svojstva:

  • Osnovni skup orbitala uključuje one atomske orbitale koje su dostupne za molekularne orbitalne interakcije, koje mogu biti vezujuće ili antivezujuće
  • Broj molekularnih orbitala jednak je broju atomskih orbitala uključenih u linearnu ekspanziju ili bazni skup
  • Ako molekul ima neku simetriju, degenerisane atomske orbitale (sa istom atomskom energijom) se grupišu u linearne kombinacije (koje se nazivaju atomske orbitale prilagođene simetriji (engl. symmetry-adapted atomic orbitals (SO))), koje pripadaju reprezentaciji grupe simetrije, te su talasne funkcije koje opisuju grupu poznate kao linearne kombinacije prilagođene simetriji (engl. symmetry-adapted linear combinations, SALC).
  • Broj molekularnih orbitala koje pripadaju jednoj grupnoj reprezentaciji jednak je broju atomskih orbitala prilagođenih simetriji koje pripadaju ovoj reprezentaciji
  • U okviru određene reprezentacije, atomske orbitale prilagođene simetriji se više mešaju ako su njihovi atomski nivoi energije bliži.

Opšti postupak za konstruisanje molekularnog orbitalnog dijagrama za razumno jednostavan molekul može se sažeti na sledeći način:

  1. Dodelite tačkastu grupu molekulu.
  2. Potražite oblike SALC-ova.
  3. Rasporedite SALC-ove svakog molekularnog fragmenta po energiji, imajući u vidu prvo da li potiču od s, p, ili d orbitala (i stavite ih u redu s < p < d), a zatim po njihovom broju međunuklearnih čvorova.
  4. Kombinujte SALC-ove istog tipa simetrije iz dva fragmenta i od N SALC-ova formirajte N molekulskih orbitala.
  5. Procenite relativne energije molekularnih orbitala iz razmatranja preklapanja i relativne energije matičnih orbitala i nacrtajte nivoe na dijagramu nivoa molekularne orbitale (koji pokazuje poreklo orbitala).
  6. Potvrdite, ispravite i revidirajte ovaj kvalitativni poredak tako što ćete izvršiti proračun molekularne orbite pomoću komercijalnog softvera.[31]

Vezivanje u molekulskim orbitalama

uredi

Orbitalna degeneracija

uredi
Glavni članak: Degenerisana orbitala

Za molekularne orbitale se kaže da su degenerisane ako imaju istu energiju. Na primer, u homonuklearnim dvoatomskim molekulima prvih deset elemenata, molekularne orbitale izvedene iz px i the py atomskih orbitala dovode do dve degenerisane orbitale veze (niske energije) i dve degenerisane antivezujuće orbitale (visoke energije).[4]

Jonske veze

uredi
Glavni članak: Jonska veza

U jonskoj vezi, suprotno naelektrisani joni su povezani elektrostatičkim privlačenjem.[32] Moguće je opisati jonske veze teorijom molekularne orbite tretirajući ih kao ekstremno polarne veze. Njihove orbitale vezivanja su po energiji veoma bliske atomskim orbitalama anjona. One su takođe po karakteru veoma slične atomskim orbitalama anjona, što znači da su elektroni potpuno pomereni ka anjonu. U kompjuterskim dijagramima, orbitale su centrirane na anjonskom jezgru.[33]

Red veze

uredi
Glavni članak: Red veze

Red veze, ili broj veza, molekula može se odrediti kombinovanjem broja elektrona u vezujućim i antivezujućim molekularnim orbitalama. Par elektrona u orbitali vezivanja stvara vezu, dok par elektrona u antivezujućoj orbitali negira vezu. Na primer, N2, sa osam elektrona u vezujućim orbitalama i dva elektrona u antivezujućim orbitalama, ima red veze od tri, što čini trostruku vezu.

Jačina veze je proporcionalna redu veze – veća količina vezivanja proizvodi stabilniju vezu – a dužina veze je obrnuto proporcionalna – jača veza je kraća.

Postoje retki izuzeci od zahteva da molekul ima pozitivan red veze. Iako Be2 ima red veze 0 prema molekularno orbitalnoju analizi, postoje eksperimentalni dokazi o veoma nestabilnom molekulu Be2 koji ima dužinu veze od 245 pm i energiju veze od 10 kJ/mol.[25][34]

HOMO i LUMO

uredi
Glavni članak: HOMO i LUMO

Najviša popunjena molekulska orbitala se naziva HOMO, a najniža molekulska orbitala koja nije popunjena se naziva LUMO. Razlika između energija HOMO i LUMO molekulskih orbitala se naziva zabranjena zona i može da služi kao mjera za sposobnost pobuđivanja molekula, što je manja energija to je molekul lakše pobuditi.

Nomenklatura molekulskih orbitala

uredi

Pri zapisu molekulskih orbitala navodi se[35]:

  • atomske orbitale od kojih potiče molekulska
  • broj čvornih ravni (broj nodalnih ravni ili ravni simetrije) preko kvantnog broja λ
  • da li je orbitala vezujuća ili razvezujuća
  • simetrija orbitala (gerade g (od nemačke reči za parno gerade) ili ungerade u (neparno), u zavisnosti od toga da li je u odnosu na inverziju na centar simetrije orbitala parna ili neparna)

Primeri

uredi

H2

uredi
 
Talasne funkcije elektrona za 1s orbitalu usamljenog atoma vodonika (levo i desno) i odgovarajuće vezujuće (dole) i antivezujuće (gore) molekularne orbitale molekula H2. Realni deo talasne funkcije je plava kriva, a imaginarni deo je crvena kriva. Crvene tačke označavaju lokacije jezgara. Talasna funkcija elektrona oscilira prema Šredingerovoj talasnoj jednačini, a orbitale su njeni stojeći talasi. Frekvencija stojećeg talasa je proporcionalna orbitalnoj kinetičkoj energiji. (Ovaj grafikon je jednodimenzionalni presek kroz trodimenzionalni sistem.)
 
H2 1sσ vezujuća molekulska orbitala
 
H2 1sσ* antivezivna molekulska orbitala

Molekul vodonika se sastoji od dva atoma vodonika koje označavamo sa H' i H". Linearnom kombinacijom 1s' i 1s" atomskih orbitala dobijaju se dve molekulske orbitale: jedna vezivna i druga antivezivna. Vezivna molekulska orbitala se dobije sabiranjem atomskih orbitala i odgovara stanju sistema u kome se elektron nalazi u vezivnoj oblasti. Antivezivna molekulska orbitala se odnosi na oduzimanje atomskih orbitala i odgovara stanju sistema u kome se elektron nalazi u antivezivnoj oblasti.

Vezivna orbitala je po energiji niža od atomskih orbitala, dok antivezivna orbitala ima veću energiju.

Izgradnju molekula od atoma možemo opisati preraspoređivanjem elektrona iz atomskih u molekulske orbitale.

U molekulu vodonika imaju dva elektrona pri čemu oba elektrona se raspoređuju u vezivnu orbitalu pri čemu sistem postaje niži u energiji. Pri tome je napravljena kovalentna veza.

Red veze se definiše kao broj elektrona u vezivnim orbitalama minus broj elektrona u antivezivnim orbitalama i sve podijeljeno sa dva. U primjeru molekula vodonika imaju dva elektrona u vezivnoj orbitali u nema elektrona u antivezivnim orbitalama, pa je red veze jedan i postoji jedna veza između atoma vodonika.

He2

uredi

Helijum ima dva elektrona u 1s orbitali u osnovnom stanju. U slučaju hipotetičkog molekula He2, dva elektrona bi popunila vezivnu orbitalu a dva antivezivnu i rezultujuća elektronska gustina ne podržava formiranje veze između atoma i molekul ne postoji. Red veze je nula i veza ne postoji.

Da bi mogla da se uspostavi hemijska veza tj. nagradi molekul jedinjenja potrebno je da broj elektrona u vezivnim orbitalama bude veći nego u antivezivnim.

Molekul HeH bi imao malo manju energiju nego početni atomi, ali veću energetsku prednost tj. manju energiju ima H2 + 2 He, tako da molekul HeH postoji samo kratko.

Li2

uredi

Dilitijum Li2 se formira preklapanjem 1s i 2s atomskih orbitala (bazni skup) dva Li atoma. Svaki atom Li doprinosi sa tri elektrona interakcijama vezivanja, a šest elektrona ispunjava tri molekulske orbitale najniže energije, σg(1s), σu*(1s), i σg(2s). Koristeći jednačinu za red veze, utvrđeno je da dilitijum ima red veze od jedan, jednostruke veze.[36]

Plemeniti gasovi

uredi

Uzimajući u obzir hipotetički molekul He2 pošto je osnovni skup atomskih orbitala isti kao u slučaju of H2, nalazi se da su vezujuće i antivezujuće popunjene, tako da nema energetske prednosti za formiranje para. HeH bi imao blagu energetsku prednost, ali ne toliko kao H2 + 2 He, tako da je molekul veoma nestabilan i postoji samo kratko pre nego što se raspadne na vodonik i helijum. Generalno, nalazimo da se atomi kao što je He koji imaju pune energetske ljuske retko vezuju za druge atome. Osim kratkotrajnih Van der Valsovih kompleksa, vrlo je malo jedinjenja plemenitih gasova poznato.[37][38][39][40]

Heteronuklearni diatomici

uredi

Dok molekulske orbitale za homonuklearne dvoatomske molekule sadrže jednake doprinose svake atomske orbitale u interakciji, MO za heteronuklearne diatome sadrže različite atomske orbitalne doprinose. Orbitalne interakcije za produkciju vezivanja ili antivezivanja orbitala u heteronuklearnim diatomicima se dešavaju ako postoji dovoljno preklapanja između atomskih orbitala što je određeno njihovim simetrijama i sličnošću u orbitalnim energijama.

HF

uredi

U fluorovodoniku HF preklapanje između H 1s i F 2s orbitala je dozvoljeno simetrijom, ali razlika u energiji između dve atomske orbitale sprečava ih da interaguju kako bi se stvorila molekularna orbitala. Preklapanje između H 1s i F 2pz orbitala je takođe simetrijski dozvoljeno, i ove dve atomske orbitale imaju malo energetsko razdvajanje. Stoga, one formiraju interakcije, što dovodi do stvaranja σ i σ* MO i molekula sa redom veze od 1. Pošto je HF necentrosimetričan molekul, oznake simetrije g i u nisu primenljive na njegove molekularne orbitale.[41]

Kvantitativni pristup

uredi

Da bi se dobile kvantitativne vrednosti za molekularne nivoe energije, potrebno je da postoje molekularne orbitale koje su takve da ekspanzija konfiguracione interakcije[42][43] brzo konvergira ka limitu pune konfiguracione interakcije.[44][45] Najčešći metod za dobijanje takvih funkcija je Hartri–Fokov metod, koji izražava molekularne orbitale kao sopstvene funkcije Fokovog operatora. Obično se ovaj problem rešava proširenjem molekularnih orbitala kao linearnih kombinacija Gausovih funkcija centriranih na atomskim jezgrima (vidi linearnu kombinaciju atomskih orbitala i hemijski bazni set[46][47][48]). Jednačine za koeficijente ovih linearnih kombinacija su generalizovane jednačine sopstvenih vrednosti poznate kao Rutanove jednačine,[49][50][51] koje su zapravo poseban prikaz Hartri–Fokove jednačine. Postoji veliki broj programa u kojima se mogu izvršiti kvantno hemijski proračuni MO, uključujući Spartan.[52][53][54][55][56][57]

Jednostavni proračuni često sugerišu da se eksperimentalne molekularne orbitalne energije mogu dobiti metodama ultraljubičaste fotoelektronske spektroskopije za valentne orbitale i rendgenske fotoelektronske spektroskopije za sržne orbitale. Ovo, međutim, nije tačno jer ovi eksperimenti mere energiju jonizacije, razliku u energiji između molekula i jednog od jona, koja je rezultat uklanjanja jednog elektrona. Energije jonizacije su približno povezane sa orbitalnim energijama Kupmansovom teoremom.[58][59][60][61][62] Dok saglasnost između ove dve vrednosti može biti bliska za neke molekule, u drugim slučajevima može biti veoma loša.

Energetski dijagrami

uredi

U slučaju složenijih molekula, talasno mehanički model je pogodan za kvantitivni opis veza, ali ne i za kvalitativni. Zbog toga se uvode energetski dijagrami u kojima se molekulske orbitale predstavljene horizontalnim linijama, pri čemu orbitale koje imaju višu energiju su nacrtane više. Degenerisane orbitale (orbitale sa istom energijom) su predstavljene na istom nivou, ali se između njih nalazi razmak. Elektroni se popunjavaju jedan po jedan pridržavajući se Paulijevog principa isključenja i Hundovog pravila tj. u jednoj orbitali se nalaze maksimalno dva elektrona suprotnog spina, na istom energetskom nivou elektroni se popunjavaju da ima maksimalan broj nesparenih elektrona a zatim se uparuju.

 
Energetski dijagram za nolekul vodonika


Vidi još

uredi

Napomene

uredi
  1. ^ Pre Malikena, reč „orbitala“ se koristila samo kao pridev, na primer „orbitalna brzina“ ili „orbitalna talasna funkcija“.[6] Maliken je koristio orbitalu kao imenicu, kada je predložio termine „atomske orbitale“ i „molekularna orbitala“ da opiše elektronske strukture poliatomskih molekula.[7][8]

Reference

uredi
  1. ^ Peter Atkins; Julio De Paula. Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press. 8th ed., 2006.}-
  2. ^ Yves Jean; Francois Volatron. An Introduction to Molecular Orbitals. Oxford University Press, 1993.
  3. ^ Munowitz 2000, str. 229–233
  4. ^ a b v Miessler, G.L.; Tarr, Donald A. (2008). Inorganic Chemistry. Pearson Education. ISBN 978-81-317-1885-8. 
  5. ^ Mulliken, Robert S. (jul 1932). „Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence. II. General Considerations”. Physical Review. 41 (1): 49—71. Bibcode:1932PhRv...41...49M. doi:10.1103/PhysRev.41.49. 
  6. ^ orbital. Dictionary by Merriam-Webster: America's most-trusted online dictionary. Merriam-Webster. Pristupljeno 18. 4. 2021. 
  7. ^ a b Mulliken, Robert S. (jul 1932). „Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence. II. General Considerations”. Physical Review. 41 (1): 49—71. Bibcode:1932PhRv...41...49M. doi:10.1103/PhysRev.41.49. 
  8. ^ Brown, Theodore (2002). Chemistry : the central science. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. ISBN 0-13-066997-0. 
  9. ^ Cotton, F. Albert (1990). Chemical applications of group theory  (3rd izd.). New York: Wiley. str. 102. ISBN 0471510947. OCLC 19975337. 
  10. ^ Murrell, J. N.; Kettle, S. F. A.; Tedder, J. M. (1985). The Chemical Bond  (2nd izd.). John Wiley & Sons. ISBN 0-471-90759-6. 
  11. ^ Bury, Charles R. (jul 1921). „Langmuir's Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules”. Journal of the American Chemical Society (na jeziku: engleski). 43 (7): 1602—1609. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01440a023. 
  12. ^ Hirst, D. M.; Linington, Mary E. (1970). „Localized orbitals for the oxygen and nitric oxide molecules”. Theoretica Chimica Acta. 16 (1): 55—62. S2CID 95235964. doi:10.1007/BF01045967. 
  13. ^ Duke, Brian J. (1987). „Linnett's double quartet theory and localised orbitals”. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 152 (3–4): 319—330. doi:10.1016/0166-1280(87)80072-6. 
  14. ^ Jensen, Frank (2007). Introduction to Computational Chemistry . Chichester, England: John Wiley and Sons. str. 304–308. ISBN 978-0-470-01187-4. 
  15. ^ Albright, T. A.; Burdett, J. K.; Whangbo, M.-H. (2013). Orbital Interactions in Chemistry. Hoboken, N.J.: Wiley. ISBN 9780471080398. 
  16. ^ Hund, F. (1926). „Zur Deutung einiger Erscheinungen in den Molekelspektren” [On the interpretation of some phenomena in molecular spectra]. Zeitschrift für Physik (na jeziku: nemački). Springer Science and Business Media LLC. 36 (9–10): 657—674. Bibcode:1926ZPhy...36..657H. ISSN 1434-6001. S2CID 123208730. doi:10.1007/bf01400155. 
  17. ^ F. Hund, "Zur Deutung der Molekelspektren", Zeitschrift für Physik, Part I, vol. 40, pages 742-764 (1927); Part II, vol. 42, pages 93–120 (1927); Part III, vol. 43, pages 805-826 (1927); Part IV, vol. 51, pages 759-795 (1928); Part V, vol. 63, pages 719-751 (1930).
  18. ^ Mulliken, Robert S. (1. 5. 1927). „Electronic States and Band Spectrum Structure in Diatomic Molecules. IV. Hund's Theory; Second Positive Nitrogen and Swan Bands; Alternating Intensities”. Physical Review. American Physical Society (APS). 29 (5): 637—649. Bibcode:1927PhRv...29..637M. ISSN 0031-899X. doi:10.1103/physrev.29.637. 
  19. ^ Mulliken, Robert S. (1928). „The assignment of quantum numbers for electrons in molecules. Extracts from Phys. Rev. 32, 186-222 (1928), plus currently written annotations”. International Journal of Quantum Chemistry. Wiley. 1 (1): 103—117. ISSN 0020-7608. doi:10.1002/qua.560010106. 
  20. ^ Friedrich Hund and Chemistry, Werner Kutzelnigg, on the occasion of Hund's 100th birthday, Angewandte Chemie International Edition, 35, 573–586, (1996)
  21. ^ Robert S. Mulliken's Nobel Lecture, Science, 157, no. 3785, 13-24. Available on-line at: Nobelprize.org
  22. ^ Huheey, James. Inorganic Chemistry:Principles of Structure and Reactivity
  23. ^ Mulliken, Robert S. (1967-07-07). „Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding”. Science. American Association for the Advancement of Science (AAAS). 157 (3784): 13—24. Bibcode:1967Sci...157...13M. ISSN 0036-8075. PMID 5338306. doi:10.1126/science.157.3784.13. 
  24. ^ Lennard-Jones, John (Sir) (1929). „The electronic structure of some diatomic molecules”. Transactions of the Faraday Society. 25: 668—686. Bibcode:1929FaTr...25..668L. doi:10.1039/tf9292500668. 
  25. ^ a b v g Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, Pearson Prentice Hall; 2nd Edition, 2005, p. 29-33.
  26. ^ Peter Atkins; Julio De Paula (2006). Atkins’ Physical Chemistry (8th izd.). Oxford University Press. 
  27. ^ Yves Jean; François Volatron (1993). An Introduction to Molecular Orbitals. Oxford University Press. 
  28. ^ Michael Munowitz (2000). Principles of Chemistry. Norton & Company. str. 229—233. 
  29. ^ Fu, Liang; Kane, C. (2007). „Topological insulators with inversion symmetry”. Physical Review B. 76 (4): 045302. Bibcode:2007PhRvB..76d5302F. S2CID 15011491. arXiv:cond-mat/0611341  . doi:10.1103/PhysRevB.76.045302. 
  30. ^ Cockcroft, Jeremy Karl. „The 230 3-Dimensional Space Groups”. Birkbeck College, University of London. Pristupljeno 18. 8. 2014. 
  31. ^ Atkins, Peter; et al. (2006). Inorganic chemistry (4. izd.). New York: W.H. Freeman. str. 208. ISBN 978-0-7167-4878-6. 
  32. ^ „Ionic bond”. IUPAC Compendium of Chemical Terminology. 2009. ISBN 978-0-9678550-9-7. doi:10.1351/goldbook.IT07058. 
  33. ^ „5.3.3: Ionic Compounds and Molecular Orbitals”. Chemistry LibreTexts (na jeziku: engleski). 2020-08-06. Pristupljeno 2024-06-06. 
  34. ^ Bondybey, V.E. (1984). „Electronic structure and bonding of Be2”. Chemical Physics Letters. 109 (5): 436—441. Bibcode:1984CPL...109..436B. doi:10.1016/0009-2614(84)80339-5. 
  35. ^ Belić 2000, str. 101.
  36. ^ König, Burkhard (1995). „Chemical Bonding”. Angewandte Chemie (na jeziku: nemački). 107 (4): 540. Bibcode:1995AngCh.107..540K. doi:10.1002/ange.19951070434. 
  37. ^ Smith GL, Mercier HP, Schrobilgen GJ (februar 2007). „Synthesis of [F3S≡NXeF][AsF6] and structural study by multi-NMR and Raman spectroscopy, electronic structure calculations, and X-ray crystallography”. Inorganic Chemistry. 46 (4): 1369—78. PMID 17256847. doi:10.1021/ic061899+. 
  38. ^ Smith GL, Mercier HP, Schrobilgen GJ (maj 2008). „F5SN(H)Xe+; a rare example of xenon bonded to sp3-hybridized nitrogen; synthesis and structural characterization of [F5SN(H)Xe][AsF6]”. Inorganic Chemistry. 47 (10): 4173—84. PMID 18407626. doi:10.1021/ic702039f. 
  39. ^ Pauling, Linus (jun 1933). „The Formulas of Antimonic Acid and the Antimonates”. J. Am. Chem. Soc. 55 (5): 1895—1900. doi:10.1021/ja01332a016. 
  40. ^ Holloway, John H. (1968). Noble-Gas Chemistry. London: Methuen. ISBN 0-416-03270-2. 
  41. ^ Catherine E. Housecroft, Alan G, Sharpe, Inorganic Chemistry, Pearson Prentice Hall; 2nd Edition, 2005, ISBN 0130-39913-2, p. 41-43.
  42. ^ Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. str. 191–232. ISBN 0-471-48552-7. 
  43. ^ Sherrill, C. David; Schaefer III, Henry F. (1999). Löwdin, Per-Olov, ur. The Configuration Interaction Method: Advances in Highly Correlated Approaches. Advances in Quantum Chemistry. 34. San Diego: Academic Press. str. 143—269. Bibcode:1999AdQC...34..143S. ISBN 0-12-034834-9. doi:10.1016/S0065-3276(08)60532-8. 
  44. ^ Ross, I. G. (1952). „Calculations of the energy levels of acetylene by the method of antisymmetric molecular orbitals, including σ-π interaction”. Transactions of the Faraday Society. The Royal Society of Chemistry. 48: 973—991. doi:10.1039/TF9524800973. 
  45. ^ Foresman, James B.; Æleen Frisch (1996). Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods  (2nd izd.). Pittsburgh, PA: Gaussian Inc. str. 266, 278–283. ISBN 0-9636769-3-8. 
  46. ^ Lehtola, Susi (2019). „A review on non-relativistic fully numerical electronic structure calculations on atoms and diatomic molecules”. Int. J. Quantum Chem. 119 (19): e25968. arXiv:1902.01431  . doi:10.1002/qua.25968  . 
  47. ^ Errol G. Lewars (2003-01-01). Computational Chemistry: Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics (1st izd.). Springer. ISBN 978-1402072857. 
  48. ^ Jensen, Frank (2013). „Atomic orbital basis sets”. WIREs Comput. Mol. Sci. 3 (3): 273—295. S2CID 124142343. doi:10.1002/wcms.1123. 
  49. ^ Frank Jensen (1999). Introduction to Computational Chemistry. str. 65—69,. ISBN 0-471-98085-4. . John Wiley and Sons.
  50. ^ Roothaan, C. C. J. (1951). „New Developments in Molecular Orbital Theory”. Reviews of Modern Physics. 23 (2): 69—89. Bibcode:1951RvMP...23...69R. doi:10.1103/RevModPhys.23.69. 
  51. ^ Hall, G. G. (1951). „The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. VIII. A Method of Calculating Ionization Potentials”. Proceedings of the Royal Society A. 205 (1083): 541—552. Bibcode:1951RSPSA.205..541H. S2CID 94393143. doi:10.1098/rspa.1951.0048. 
  52. ^ Hehre, Warren J.; Leo Radom; Paul v.R. Schleyer; John A. Pople (1986). Ab initio molecular orbital theory. John Wiley & Sons. ISBN 0-471-81241-2. 
  53. ^ Hohenberg, Pierre; Walter Kohn (1964). „Inhomogeneous electron gas”. Physical Review. 136 (3B): B864—B871. Bibcode:1964PhRv..136..864H. doi:10.1103/PhysRev.136.B864  . 
  54. ^ Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-09182-1. 
  55. ^ Larry A. Curtiss; Paul C. Redfern; Krishnan Raghavachari; Vitaly Rassolov; John A. Pople (1998). „Gaussian-3 theory using reduced Møller-Plesset order”. The Journal of Chemical Physics. The American Institute of Physics. 110 (10): 4703—4710. Bibcode:1999JChPh.110.4703C. doi:10.1063/1.478385. 
  56. ^ Ohlinger, William S.; Philip E. Klunzinger; Bernard J. Deppmeier; Warren J. Hehre (2009). „Efficient Calculation of Heats of Formation”. The Journal of Physical Chemistry A. ACS Publications. 113 (10): 2165—2175. Bibcode:2009JPCA..113.2165O. PMID 19222177. doi:10.1021/jp810144q. 
  57. ^ Krylov, Anna I.; Gill, Peter M.W. (2013). „Q-Chem: an engine for innovation”. Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. 3 (3): 317—326. S2CID 16713704. doi:10.1002/wcms.1122. 
  58. ^ Koopmans, Tjalling (1934). „Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms”. Physica. 1 (1–6): 104—113. Bibcode:1934Phy.....1..104K. doi:10.1016/S0031-8914(34)90011-2. 
  59. ^ Szabo, Attila; Ostlund, Neil S. (1996). Modern quantum chemistry. Dover Publications. str. 128. ISBN 0-486-69186-1. OCLC 34357385. 
  60. ^ Politzer, Peter; Abu-Awwad, Fakher (1998). „A comparative analysis of Hartree–Fock and Kohn–Sham orbital energies”. Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling. 99 (2): 83—87. S2CID 96583645. doi:10.1007/s002140050307. 
  61. ^ Hamel, Sebastien; Duffy, Patrick; Casida, Mark E.; Salahub, Dennis R. (2002). „Kohn–Sham orbitals and orbital energies: fictitious constructs but good approximations all the same”. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 123 (2–3): 345—363. doi:10.1016/S0368-2048(02)00032-4. 
  62. ^ See, for example, Szabo, A.; Ostlund, N. S. (1982). „Chapter 3”. Modern Quantum Chemistry. ISBN 978-0-02-949710-4. 

Literatura

uredi

Spoljašnje veze

uredi
 
Molekulska orbitala na Vikimedijinoj ostavi.
Preuzeto iz „https://sr.wiki.x.io/w/index.php?title=Молекулска_орбитала&oldid=28924768”