Механизам реакције

У хемији, механизам реакције је корак по корак секвенца елементарних реакција путем којих се одвија свеукупна хемијска промена.^[1]

Хемијски механизам је теоретска претпоставку која покушава да детаљно опише шта се дешава у сваком кораку свеукупне хемијске реакције. Детаљни кораци реакције нису уочљиви у већини случајева. Претпостављени механизам је изабран зато што је термодинамски изводљив, и има експерименталну подршку у виду изолованих интермедијера (погледајте следећу секцију) или других квантитативних или квалитативних карактеристика реакције. Он исто тако описује сваки реактивни интермедијар, активирани комплекс, и прелазно стање, наводи које се везе разлажу (и у којем редоследу), и које се везе формирају (и у ком редоследу). Комплетни механизам мора исто тако да објасни разлог за кориштење датих реактаната и катализатора, уочену стереохемију у реактантима и продуктима, све формиране продукте и количину сваког.

Механизам S_N2 реакције.^[2] Треба уочити негативно наелектрисано прелазно стање у заградама у коме је централни атом угљеника у питању приказан са пет веза, што је нестабилно стање.

Електронски метод се често користи за илустровање реакционог механизма; на пример, погледајте илустрацију механизма за бензоинску кондензацију у следећим примерима. Реакциони механизам мора исто тако да узме у обзир редослед у коме молекули реагују. Често је оно што изгледа као једностепна конверзија заправо вишестепена реакција.

Реакциони интермедијери

Реакциони интермедијери су хемијске врсте, често нестабилне и кратко живуће (мада се понекад могу изоловати), које нису реактанти или продукти свеукупне хемијске реакције, већ су привремени продукти и/или реактанти у корацима реакционог механизма. Реакциони интермедијери су често слободни радикали или јони.

Кинетика (релативне брзине реакционих корака и једначина брзине свеукупне реакције) се објашњавају путем енергије неопходне за конверзију реактаната до предложених прелазних стања (молекуларних стања која кореспондирају максимумима на реакционим координатама, и седластим тачкама на површини потенцијалне енергије реакције).

Хемијска кинетика

Информација о механизму реакције се често добија помоћу хемијске кинетике којом се утврђује једначина брзине и ред реакције.^[3]

Следећа реакција може да послужи као пример:

CO + NO₂ → CO₂ + NO

У овом случају, експериментално је утврђено да се ова реакција одвија у складу са једначином брзине $r=k[NO_{2}]^{2}$ . Ова форма сугерише да је корак који одређује брзину реакција између два NO₂ молекула. Могући механизам свеукупне реакције који објашњава закон брзине је:

2 NO₂ → NO₃ + NO (споро)

NO₃ + CO → NO₂ + CO₂ (брзо)

Сваки корак се назива елементарним ступњем, и сваки има своју сопствену једначину брзине у молекуларност. Збир елементарних корака је једнак укупној реакцији. (Другим речима, ако се пониште сви молекули који се јављају на обе стране реакција, преостаје оригинална реакција.)

При одређивању свеукупне једначине брзине реакције, најспорији корак је корак који одређује брзину реакције. Пошто је први корак (у горњој реакцији) најспорији корак, то је корак који одређује брзину. Тај корак обухвата колизију два NO₂ молекула, те је стога то бимолекуларна реакција са законом брзине $r=k[NO_{2}]^{2}$ .

Друге реакције могу да имају механизме са неколико консекутивних корака. У органској хемији, реакциони механизам за бензоинску кондензацију, који је предложио А. Ј. Лапвурт 1903. године, био је један од првих предложених реакционих механизама.

Реакциони механизам бензоинске кондензација. Цијанидни јон (CN⁻) овде делује као катализатор, који ступа у први корак и напушта реакцију у задњем кораку. Трансфер протона (H⁺) се јавља у (и) и (ии) кораку. Метод померања стрелице се користи у појединим корацима да би се приказало где електронски пар иде.

Ланчана реакција је пример комплесног механизма, у коме пропагациони кораци формирају затроврен циклус.

Други експериментални методи за одређивање механизма

Дизајнирани су многи експерименти из којих се могу извући закључци о могућим корацима реакционог механизма, укључујући:

мерење утицаја температуре (Аренијусова једначина) ради одређивања енергије активације^[4]
спектроскопске опсервације реакционих интермедијера
детерминација стереохемије продуката, на пример у реакцијама нуклеофилне супституције^[5]
мерење ефекта изотопне супституције на брзину реакције^[6]
за реакције у раствору, мерење утицаја притиска на брзину реакције ради одређивања промене запремине при формирању активираног комплекса^[7]^[8]
за реакције јона у раствору, мерење утицаја јонске јачине на брзину реакције^[9]^[10]
директне опсервације активираног комплекса путем спектроскопије с пумпном сондом^[11]
инфрацрвена хемилуминесценција за детектовање вибрационог побуђивања у продуктима^[12]^[13]
електроспрајна јонизациона масена спектрометрија.^[14]
експерименти укрштања.^[15]

Теоретско моделовање

Коректан реакциони механизам је важан део прецизног предиктивног моделовања. За многе системе сагоревања и плазме, детаљни механизми нису доступни или је неопходан даљи развој.

Чак и кад су информације доступне, идентификација и прикупљање релевантних података из разних извора, усклађивање дискрепантних вредности и њихово екстраполирање на различите услове може да буде тежак процес без стручне помоћи. Константе брзине или термохемијски подаци често нису доступни у литератури, и стога је неопходн да се користе технике рачунарске хемије или групно адитивни методи да би се дошло до неопходних параметара.

Методи рачунарске хемије се исто тако могу користити за прорачун површина потенцијалне енергије дате реакције или за одређивање могућих механизама.^[16]

Молекуларност

Молекуларност у хемији је број молекуларних ентитета који се сударају у појединачном реакционом кораку,^[17] и једнак је суми стехиометријских коефицијената реактаната у елементарној реакцији.^[18] У зависности од тога колико молекула реагује, реакције могу да буду

Реакциони корак који обухвата један молекуларни ентитет је унимолекуларан.
Реакциони корак који обухвата два молекуларна ентитета је бимолекуларан.
Реакциони корак који обухвата три молекуларна ентитета је термолекуларан.

У општем случају, реакциони кораци који обухватају више од три молекуларна ентитета се не јављају, пошто постоји незнатна статистичка вероватноћа у смислу Максвелове дистрибуције да се формирају таква прелазна стања.

Унимолекуларне реакције

У унимолекуларној реакцији, појединачни молекул реаранжира атоме формирајући различите молекуле.^[17] Ово је илустровано једначином

{\ce {A -> P}}

,

где P означава продукат (продукте). Ова реакција или реакциони корак је изомеризација ако постоји само један молекул продукта, или дисоцијација ако постоји више од једног молекула продукта.

У оба случаја, брзина реакције или корака је описана законом брзине првог реда

{\frac {d\left[{\ce {A}}\right]}{dt}}=-k_{r}\left[{\ce {A}}\right]\,

где је [А] концентрација реактанта А, t је време, и k_r је константа брзине хемијске реакције.

Као што се може закључити из једначине закона брзине, број молекула А који се разлаже пропорционалан је броју доступних молекула А. Пример унимолекуларне реакције је изомеризација циклопропана у пропен:

Унимолекуларне реакције се могу објаснити путем Линдеман-Хиншелвудовог механизма.

Бимолекуларне реакције

У бимолекуларној реакцији, два молекула се сударају и размењују енергију, атома или група атома.^[17]

То се може описати једначином

{\ce {A + B -> P}}

која кореспондира закону брзине другог реда: ${\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{r}{\ce {[A][B]}}$ .

Овде је брзина реакције пропорционална брзини којом се реактанти долазе у контакт. Пример бимолекуларне реакције је нуклеофилна супституција^[19] типа СН2 метил бромида хидроксидним јоном:^[20]

{\ce {CH3Br + OH^- -> CH3OH + Br^-}}

Тримолекуларне реакције

Тримолекуларне^[21]^[22] (или термолекуларне)^[23] реакције у раствору или гасним смешама обухватају три молекула реактанта који се симултанено сударају.^[21] Међутим термин тримолекуларни се исто тако користи за реакције асоцирања три тела типа

{\ce {A + B ->[{\ce {M}}] C}}

где M изнад стрелице означава да је ради конзервације енергија и импулса потребна друга реакција са трећим телом. Након иницијалног бимолекуларног сударања А и Б настаје енергетски побуђен реакциони интермедијар, који се затим судара са M телом, у другој бимолекуларној реакцији, преносећи вишак енергије на њега.^[24]

Ова реакција се може објаснити као две консекутивне реакције:

{\ce {A + B -> AB}}^{*}

{\ce {AB}}^{*}{\ce {+ M -> C + M}}

Ове реакције често имају регионе зависности притиска и температуре на прелазу између кинетике другог и трећег реда.^[25]

Каталитичке реакције су често трикомпонентне, али у пракси се прво формира комплекс полазних материја и корак који одређује брзину реакције је претварање тог комплекса у производе, а не случајни судар два реактанта и катализатора. На пример, при хидрогенацији металним катализатором молекулски дихидроген се најпре дисоцира на површини метала у атоме водоника који су везани за површину, а ти монатомски водоници реагују са почетним материјалом, такође претходно адсорбованим на површини.

Реакције више молекуларности нису уочене због врло мале вероватноће истовремене интеракције између 4 или више молекула.^[26]^[21]

Види још

Референце

^ Марцх, Јеррy (1985), Адванцед Органиц Цхемистрy: Реацтионс, Мецханисмс, анд Струцтуре (3рд изд.), Неw Yорк: Wилеy, ИСБН 0-471-85472-7
^ МцМуррy Јохн Е. (1992). Фундаменталс оф Органиц Цхемистрy (3рд изд.). Белмонт: Wадсwортх. ISBN 0-534-16218-5.
^ Еспенсон, Јамес Х. (2002). „Дедуцтион оф Реацтион Мецханисмс”. Цхемицал Кинетицс анд Реацтион Мецханисмс (2нд изд.). МцГраw-Хилл. ИСБН 978-0-07-288362-6.
^ Еспенсон 2002, стр. 156–160
^ Моррисон Р.Т. анд Боyд Р.Н (1983). Органиц Цхемистрy. (4тх ед., Аллyн анд Бацон (1983), пп. 216–9 ан. стр. 228-231. ИСБН 978-0-205-05838-9.
^ Аткинс & де Паула 2006, стр. 816–8.
^ Мооре Ј.W.; Пеарсон, Р.Г. (1981). Кинетицс анд Мецханисм (3рд изд.). Јохн Wилеy. стр. 276-8. ИСБН 978-0-471-03558-9.
^ Лаидлер & Меисер 1982, стр. 389–392.
^ Аткинс & де Паула 2006, стр. 884–5.
^ Лаидлер & Меисер 1982, стр. 388–9
^ Аткинс & де Паула 2006, стр. 892–3.
^ Аткинс & де Паула 2006, стр. 886.
^ Лаидлер & Меисер 1982, стр. 396–7
^ Леонардо Силва Сантос, Ларисса Кнаацк, Јурген О. Метзгер Инт. Ј. Масс Спецтром.; 2005; 246 пп. 84 - 104; (Ревиеw) „Инвестигатион оф цхемицал реацтионс ин солутион усинг АПИ-МС”. дои:10.1016/ј.ијмс.2005.08.016.
^ Еспенсон 2002, стр. 112
^ Аткинс & де Паула 2006, стр. 887–891.
^ ^а ^б ^в Аткинс, П.; де Паула, Ј. Пхyсицал Цхемистрy. Оxфорд Университy Пресс, 2014
^ Темкин, О. Н. Стате-оф-тхе-Арт ин тхе Тхеорy оф Кинетицс оф Цомплеx Реацтионс. Ин Хомогенеоус Цаталyсис wитх Метал Цомплеxес: Кинетиц Аспецтс анд Мецханисмс, Јохн Wилеy анд Сонс, лтд, 2012
^ Цареy, Францис А. (2006). Органиц Цхемистрy (6тх изд.). Неw Yорк: МцГраw-Хилл. стр. 866–868. ИСБН 0072828374.
^ Моррисон Р.Т. анд Боyд Р.Н. Органиц Цхемистрy (4тх ед., Аллyн анд Бацон 1983) п. 215 ISBN 0-205-05838-8
^ ^а ^б ^в Ј.I. Стеинфелд, Ј.С. Францисцо анд W.L. Хасе Цхемицал Кинетицс анд Дyнамицс (2нд ед., Прентице Халл 1999) п. 5, ISBN 0-13-737123-3
^ ИУПАЦ Голд Боок: Молецуларитy
^ Оне теxтбоок wхицх ментионс ботх термолецулар анд тримолецулар ас алтернативе намес ис Ј.W. Мооре анд Р.Г. Пеарсон, Кинетицс анд Мецханисм (3рд ед., Јохн Wилеy 1981) п. 17, ISBN 0-471-03558-0
^ Text discussing rate constants for termolecular reactions [1]
^ IUPAC definition of Troe expression, a semiempirical expression for the rate constant of termolecular reactions [2]
^ Carr, R. W. Chemical Kinetics. In Encyclopedia of Applied Physics. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2003

Literatura

Atkins, Peter; de Paula, J (2006). Physical Chemistry (8th изд.). W.H. Freeman. ISBN 978-0-7167-8759-4.
Laidler, Keith J.; Meiser, J.H. (1982). Physical Chemistry. Benjamin/Cummings. ISBN 978-0-8053-5682-3.
Espenson, James H. (2003). „Deduction of Reaction Mechanisms”. Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms (2nd изд.). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-288362-6.
L.G. Wade, Organic Chemistry, 7th ed, 2010
Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Laszlo Kurti, Barbara Czako Academic Press (March 4, 2005) ISBN 0-12-429785-4
Ј. Цлаyден, Н. Греевес & С. Wаррен "Органиц Цхемистрy" (Оxфорд Университy Пресс, 2012)
Роберт Т. Моррисон, Роберт Н. Боyд, анд Роберт К. Боyд, Органиц Цхемистрy, 6тх едитион, Бењамин Цуммингс, 1992
Алан Р. Катритзкy; Метх-Цохн, Отто; Цхарлес Реес, ур. (1995). Цомпрехенсиве Органиц Фунцтионал Гроуп Трансформатионс. 3 (1ст изд.). Оxфорд: Пергамон Пресс. стр. 90. ИСБН 0080423248.

Спољашње везе

Reaction mechanisms for combustion of hydrocarbons

[1] Марцх, Јеррy (1985), Адванцед Органиц Цхемистрy: Реацтионс, Мецханисмс, анд Струцтуре (3рд изд.), Неw Yорк: Wилеy, ИСБН 0-471-85472-7

[2] МцМуррy Јохн Е. (1992). Фундаменталс оф Органиц Цхемистрy (3рд изд.). Белмонт: Wадсwортх. ISBN 0-534-16218-5.

[3] Еспенсон, Јамес Х. (2002). „Дедуцтион оф Реацтион Мецханисмс”. Цхемицал Кинетицс анд Реацтион Мецханисмс (2нд изд.). МцГраw-Хилл. ИСБН 978-0-07-288362-6.

[4] Еспенсон 2002, стр. 156–160

[5] Моррисон Р.Т. анд Боyд Р.Н (1983). Органиц Цхемистрy. (4тх ед., Аллyн анд Бацон (1983), пп. 216–9 ан. стр. 228-231. ИСБН 978-0-205-05838-9.

[FOOTNOTEAtkinsde_Paula2006816–8-6] Аткинс & де Паула 2006, стр. 816–8.

[7] Мооре Ј.W.; Пеарсон, Р.Г. (1981). Кинетицс анд Мецханисм (3рд изд.). Јохн Wилеy. стр. 276-8. ИСБН 978-0-471-03558-9.

[FOOTNOTELaidlerMeiser1982389–392-8] Лаидлер & Меисер 1982, стр. 389–392.

[FOOTNOTEAtkinsde_Paula2006884–5-9] Аткинс & де Паула 2006, стр. 884–5.

[10] Лаидлер & Меисер 1982, стр. 388–9

[FOOTNOTEAtkinsde_Paula2006892–3-11] Аткинс & де Паула 2006, стр. 892–3.

[FOOTNOTEAtkinsde_Paula2006886-12] Аткинс & де Паула 2006, стр. 886.

[13] Лаидлер & Меисер 1982, стр. 396–7

[14] Леонардо Силва Сантос, Ларисса Кнаацк, Јурген О. Метзгер Инт. Ј. Масс Спецтром.; 2005; 246 пп. 84 - 104; (Ревиеw) „Инвестигатион оф цхемицал реацтионс ин солутион усинг АПИ-МС”. дои:10.1016/ј.ијмс.2005.08.016.

[15] Еспенсон 2002, стр. 112

[FOOTNOTEAtkinsde_Paula2006887–891-16] Аткинс & де Паула 2006, стр. 887–891.

[Atkins-17] а ^б ^в Аткинс, П.; де Паула, Ј. Пхyсицал Цхемистрy. Оxфорд Университy Пресс, 2014

[18] Темкин, О. Н. Стате-оф-тхе-Арт ин тхе Тхеорy оф Кинетицс оф Цомплеx Реацтионс. Ин Хомогенеоус Цаталyсис wитх Метал Цомплеxес: Кинетиц Аспецтс анд Мецханисмс, Јохн Wилеy анд Сонс, лтд, 2012

[carey-19] Цареy, Францис А. (2006). Органиц Цхемистрy (6тх изд.). Неw Yорк: МцГраw-Хилл. стр. 866–868. ИСБН 0072828374.

[20] Моррисон Р.Т. анд Боyд Р.Н. Органиц Цхемистрy (4тх ед., Аллyн анд Бацон 1983) п. 215 ISBN 0-205-05838-8

[Steinfeld-21] а ^б ^в Ј.I. Стеинфелд, Ј.С. Францисцо анд W.L. Хасе Цхемицал Кинетицс анд Дyнамицс (2нд ед., Прентице Халл 1999) п. 5, ISBN 0-13-737123-3

[22] ИУПАЦ Голд Боок: Молецуларитy

[23] Оне теxтбоок wхицх ментионс ботх термолецулар анд тримолецулар ас алтернативе намес ис Ј.W. Мооре анд Р.Г. Пеарсон, Кинетицс анд Мецханисм (3рд ед., Јохн Wилеy 1981) п. 17, ISBN 0-471-03558-0

[24] Text discussing rate constants for termolecular reactions [1]

[25] IUPAC definition of Troe expression, a semiempirical expression for the rate constant of termolecular reactions [2]

[Carr-26] Carr, R. W. Chemical Kinetics. In Encyclopedia of Applied Physics. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2003

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]