Tiol
U organskoj hemiji, tiol je organosumporno jedinjenje koje sadrži za ugljenik vezanu sulfhidrilnu (–C–SH ili R–SH) grupu (gde R označava alkan, alken, ili drugu koja sadrži atome ugljenika). –SH funkcionalna grupa se naziva bilo tiolnom ili sulfhidrilnom grupom. Tioli su sumporni analozi alkohola (tj. sumpor zauzima mesto kiseonika u hidroksilnoj grupi alkohola), a reč je mešavina „tio-” i „alkohola”, pri čemu prva reč potiče iz grčkog θεῖον – teion = sumpor.[1]
Mnogi tioli imaju jak miris koji podseća na beli luk ili trula jaja. Tioli se koriste kao odoranti koji pomažu u detekciji prirodnog gasa, koji u čistom obliku nema mirisa, i „miris prirodnog plina” posledica je mirisa tiola koji se koristi kao odorans. Tioli se često nazivaju merkaptanima.[2][3] Taj termin je izveden iz lat. mercurium captans (hvatanje žive),[4] jer tiolna grupa formira jake veze sa jedinjenjima žive, uveo je Vilijam Kristofer Zeise 1832.[5][6]
Struktura i vezivanje
уредиTioli strukture R–SH nazivaju se alkanetioli ili alkil-tioli, u kojima je alkil grupa (R) vezana za sulfhidril grupu (SH).[7] Tioli i alkoholi imaju sličnu molekulsku strukturu. Glavna razlika je veličina halkogenida. Dužina C–S veze je oko 180 pikometara, a C–S–H ugao je oko 90°. Vodonično vezivanje između individualnih tiolnih grupa je slabo, i glavna kohezivna sila su van der Valsove interakcije između visoko polarizablnih divalentnih sumpornih centara. S−H veza je mnogo slabija od O–H veze, što se odražava u njihovoj energiji disocijacije veze (BDE). Za CH3S–H BDE iznosi 366 kJ/mol, dok je za CH3O–H BDE 440 kJ/mol.[8]
Usled male razlike u elektronegativnosti između sumpora i vodonika, S–H veza je manje polarna nego hidroksilna grupa. Tioli imaju manje dipolne momente od korespondirajućih alkohola.
Nomenklatura
уредиPostoji nekoliko načina za imenovanje alkiltiola:
- Sufiks –tiol dodat je imenu alkana. Ovaj način je gotovo identičan imenovanju alkohola i koristi je IUPAC, npr. CH3SH bi bio metanetiol .
- Termin merkaptan zamjenjuje alkohol u imenu ekvivalentnog alkoholnog jedinjenja. Primer: CH3SH bi bio metil-merkaptan, baš kao što se CH3OH naziva metilnim alkoholom.
- Termin sulfhidril– ili merkapto– koristi se kao prefiks, npr. merkaptopurin.
Fizičke osobine
уредиMiris
уредиMnogi tioli imaju jake mirise nalik mirisu belog luka. Mirisi tiola, posebno onih niske molekulske težine, često su jaki i odbojni. Sprej od tvora sastoji se uglavnom od niskomolekularnih tiola i derivata.[9][10][11][12][13] Ova jedinjenja detektuje ljudski nos u koncentraciji od samo 10 delova na milijardu.[14] Ljudski znoj sadrži (R)/(S)-3-metil-3-merkapto-1-ol (MSH), koji se detektuje u 2 dela na milijardu i ima voćni miris sličan luku. (Metiltio) metantiol (MeSCH2SH; MTMT) je isparljivi tiol sa jakim mirisom, koji se takođe detektuje u delovima na milijardu, a koji je prisutan u urinu muških miševa. Lovrens C. Kac i njegovi saradnici su pokazali da MTMT funkcioniše kao semiohemikalija, aktivirajući određene olfaktorne senzorne neurone miša, privlačeći ženske miševa.[15] Pokazalo se da je bakar neophodan za specifični mirisni receptor miša, MOR244-3, koji je visoko responsivan na MTMT, kao i na razne druge tiole i srodna jedinjenja.[16] Identifikovan je ljudski mirisni receptor OR2T11 koji je u prisustvu bakra veoma responsivan na gasne zadahe (vidi ispod) etantiol i t-butil merkaptan kao i na druge tiole male molekulske težine, uključujući alil merkaptan koji se nalazi u ljudskom zadahu od belog luka i ciklični sulfid tietan sa jakim mirisom.[17]
Tioli su takođe odgovorni za klasu vinskih zadaha izazvanih nenamernom reakcijom sumpora i kvasca, kao i „neugodnim“ mirisom piva koje je bilo izloženo ultraljubičastoj svetlosti.
Nisu svi tioli neprijatnih mirisa. Na primer, furan-2-ilmetanetiol doprinosi aromi pržene kafe, dok je grejpfrut merkaptan, monoterpenoidni tiol, odgovoran za karakterističan miris grejpfruta. Efekat potonjeg jedinjenja prisutan je samo u niskim koncentracijama. Čisti merkaptan ima neprijatan zadah.
Od distributera prirodnog gasa se očekuje da dodaju tiole, prvobitno etantiol, prirodnom gasu (koji prirodno nema mirisa). Taj zahtev je postao mandatoran nakon smrtonosne eksplozije škole Nju London u Novom Londonu u Teksasu 1937. godine. Mnogi distributeri gasa su odorizirali gas i pre ovog događaja. Većina upotrebljenih odornih gasova trenutno sadrži smeše merkaptana i sulfida, sa t-butil merkaptanom kao glavnim sastojkom mirisa u prirodnom gasu i etantiolom u utečnjom naftnom gasu (TNG, propan).[18] U situacijama u kojima se tioli koriste u komercijalnoj industriji, kao što su cisterne sa tečnim naftnim gasom i sistemi za rukovanje velikih količina, oksidacioni katalizator se koristi za neutralisanje mirisa. Katalizator na bazi oksidacije bakra neutrališe isparljive tiole i pretvara ih u inertne proizvode.
Tačke ključanja i rastvorljivost
уредиTioli pokazuju mali stepen povezanosti vodoničnim vezivanjem, kako sa molekulima vode, tako i među sobom. Stoga imaju niže tačke ključanja i manje su rastvorljivi u vodi i drugim polarnim rastvaračima od alkohola slične molekulske težine. Iz tog razloga, tioli i njihove korespondirajuće izomeri sulfidne funkcionalne grupe imaju slične karakteristike rastvorljivosti i tačke ključanja, dok to ne važi za alkohole i njihove odgovarajuće izomerne etre.
Vezivanje
уредиVeza S-H u tiolima je slaba u poređenju sa O-H vezom u alkoholima. Za CH3X−H, entalpije veza su 365,07±2,1 kcal/mol za X = S i 440,2±3,0 kcal/mol za X = O.[19] Abstrakcija atoma vodonika iz tiola daje tiilni radikal formule RS•, gde je R = alkil ili aril.
Reakcije
уреди- Stvaranje soli
Kao što je vodonik-sulfid kiseliji od vode, merkaptani su kiseliji od alkohola i reagiraju s jakim bazama rastvorenim u vodi, dajući soli. Kao i natrijum sulfid, ove soli u vodenom rastvoru znatno se hidroliziraju.
- RSH + NaOH RSNa + H2O
Soli teških metala, kao soli olova, žive, bakra, kadmijuma i srebra, nerastvorne su u vodi.
- Oksidacija u disulfide
Rastvori natrijum hipohalogenida oksiduju na sobnoj temperaturi merkaptane do sulfida.
- 2 RSH + I2 + 2 NaOH → RSSR + 2 NaI + 2 H2O
Ako se upotrebi standardni rastvor joda, ova reakcija povoljna je za kvantitativno određivanje merkaptana. Lako se oksiduju na vazduhu, posebno u prisustvu amonijaka.
Doktorov proces za uklanjanje neugodnog mirisa benzina zavisi od reakcije merkaptana u disulfide, koji imaju slabiji miris, pomoću rastvora natrijum plumbita i male količine sumpora.
- 2 RSH + Na2PbO2 → Pb(SR)2 + 2 NaOH
- Pb(SR)2 + S → PbS + (RS)2
Doktorov rastvor se regeneriše provođenjem vazduha kroz vrući rastvor.
- PbS + 4 NaOH + 2 O2 → Na2PbO2 + Na2SO4 + 2 H2O
Doktorov rastvor se može takođe upotrebiti kao dokaz sulfhidrilne grupe. Stvaranje crnog olovnog sulfida znak je pozitivne reakcije. Oksidacije sulfhidrilne grupe iz cisteinskog dela proteinskih molekula u disulfidne grupe i redukcija disulfida u sulfhidril ima značajnu ulogu u biološkim procesima.
- Oksidacija u sulfonske kiseline
Ova reakcija obično se odvija greanjem merkaptana ili soli, kao što je olovni merkaptid, s koncentrovanom azotnom kiselinom.
- RSH + 3 [O] (HNO3) → RSO3H
- (RS)2Pb + 6 [O] (HNO3) → (RSO3)2Pb
- Stvaranje estera
Kad primarni tioli reaguju s karboksilnim kiselinama, nastaju tioestri i voda, pre nego estrii i vodonik-sulfid.
- RCOOH + HSR RCOSR + H2O
Ova reakcija bila je osnov za pretpostavku da se, pri esterifikaciji primarnih alkohola s kiselinama, hidroksilna grupa otcepljuje pre s kiseline nego s alkohola, što je dokazano pomoću izotopa O18.
Merkatani reaguju takođe s halogenidima kiselina, dajući tioestere.
- RSH + ClCOR → RSCOR + HCl
Za razliku od hidroksilne grupe, merkapto grupa se ne zamenjuje lako. Fosforni triklorid npr. reaguje formirajući tioester.
- RSH + PCl3 → RSPCl2 + HCl
- Nastajanje tioacetala
Tioli lako reaguju s aldehidima i ketonima uz hlorovodonik ili cink jodid, formirajući tioacetale.
- RCHO + 2 R`SH → RCH(SR`)2 + H2O
- R2CO + 2 R`SH → R2C(SR`)2 + H2O
Ova jedinjenja su mnogo stabilnija na hidrolizu kiselinom od acetala, ali se aldehid ili keton mogu regenerirati hidrolizom uz živin(II) oksid.
Primeri tiola
уреди- Metantiol – CH3SH [metil merkaptan]
- Etantiol – C2H5 SH [etil merkaptan]
- 1-Propanetiol – C3H7SH [n - propil merkaptan]
- 2-propantiol – CH3CH(SH)CH3 [2C3 merkaptan]
- Alil merkaptan – CH2=CHCH2SH [2-propentiol]
- Butantiol - C4H9SH [n - butil merkaptan]
- Terc- butil merkaptan – (CH3)3CSH [t - butil merkaptan]
- Pentantiol – C5H11SH [pentil merkaptan]
- Tiofenol – C6H5SH
- Dimerkaptosukcinska kiselina
- Tiosirćetna kiselina
- Koenzim A
- Glutation
- Metalotionein
- Cistein
- 2-Merkaptoetanol
- Ditiotreitol / dithioerythritol (par epimera)
- 2-Merkaptoindol
- Grapefruit merkaptan
- Furan-2-ilmetantiol
- 3-Merkaptopropan-1,2-diol
- 3-Merkapto-1-propansulfonska kiselina
- 1-heksadekantiol
- Pentahlorobenzentiol
Vidi još
уредиReference
уреди- ^ θεῖον Архивирано 2017-05-10 на сајту Wayback Machine, Henry George Liddell, Robert Scott, A Greek–English Lexicon
- ^ Patai, Saul, ур. (1974). The chemistry of the thiol group. London: Wiley. ISBN 978-0-471-66949-4.
- ^ R. J. Cremlyn (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 978-0-471-95512-2.
- ^ Dictionary.com: mercaptan Архивирано 2012-11-13 на сајту Wayback Machine
- ^ Oxford American Dictionaries (Mac OS X Leopard).
- ^ See:
- Zeise, William Christopher (1834). „Mercaptanet, med bemaerkninger over nogle andre nye producter af svovelvinsyresaltene, som og af den tunge vinolie, ved sulfureter” [Mercaptan, with remarks on some other new products of salts of ethyl hydrogen sulfate as well as of heavy oil of wine, by means of hydrogen sulfide]. Kongelige Danske Videnskabers Selskabs Skrifter. 4th series (на језику: дански). 6: 1—70. On p. 13 the word "mercaptan" is coined.
- German translation: Zeise, W. C. (1834). „Das Mercaptan, nebst Bermerkungen über einige neue Producte aus der Einwirkung der Sulfurete auf weinschwefelsaure Salze und auf das Weinöl” [Mercaptan together with comments on some new products from the effect of hydrogen sulfide on salts of ethyl sulfate ((C2H5)HSO4) and heavy oil of wine (a mixture of diethyl sulfate, diethyl sulfite, and polymerized ethylene)]. Annalen der Physik und Chemie. 2nd series (на језику: немачки). 31 (24): 369—431. From p. 378: " … nenne ich den vom Quecksilber aufgenommenen Stoff Mercaptum (von: Corpus mercurio captum) … " ( … I name the substance [that is] absorbed by mercury "mercaptum" (from: the body (substance) [that] has been absorbed by mercury) … )
- German translation is reprinted in:Zeise, W. C. (1834). „Das Mercaptan, nebst Bemerkungen über einige andere neue Erzeugnisse der Wirkung schwefelweinsaurer Salze, wie auch des schweren Weinöls auf Sulphurete”. Journal für Praktische Chemie. 1 (1): 257—268, 345—356, 396—413, 457—475. doi:10.1002/prac.18340010154.
- Summarized in: Zeise, W. C. (1834). „Ueber das Mercaptan” [On mercaptan]. Annalen der Pharmacie. 11 (1): 1—10. doi:10.1002/jlac.18340110102. Архивирано из оригинала 2015-03-20. г.
- Zeise, William Christopher (1834). „Sur le mercaptan; avec des observations sur d'autres produits resultant de l'action des sulfovinates ainsi que de l'huile de vin, sur des sulfures metalliques” [On mercaptan; with observations on other products resulting from the action of sulfovinates [typically, ethyl hydrogen sulfate] as well as oil of wine [a mixture of diethylsulfate and ethylene polymers] on metal sulfides]. Annales de Chimie et de Physique. 56: 87—97. Архивирано из оригинала 2015-03-20. г. "Mercaptan" (ethyl thiol) was discovered in 1834 by the Danish professor of chemistry William Christopher Zeise (1789–1847). He called it "mercaptan", a contraction of "corpus mercurio captans" (mercury-capturing substance) [p. 88], because it reacted violently with mercury(II) oxide ("deutoxide de mercure") [p. 92].
- The article in Annales de Chimie et de Physique (1834) was translated from the German article: Zeise, W. C. (1834). „Das Mercaptan, nebst Bemerkungen über einige neue Producte aus der Einwirkung der Sulfurete auf weinschwefelsaure Salze und auf das Weinöl”. Annalen der Physik und Chemie. 107 (27): 369—431. Bibcode:1834AnP...107..369Z. doi:10.1002/andp.18341072402. Архивирано из оригинала 2015-03-20. г.
- ^ „Alkanethiols”. Royal Society of Chemistry. Приступљено 4. 9. 2019.
- ^ Lide David R., ур. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (87th изд.). Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 978-0-8493-0487-3.
- ^ Andersen K. K.; Bernstein D. T. (1978). „Some Chemical Constituents of the Scent of the Striped Skunk (Mephitis mephitis)”. Journal of Chemical Ecology. 1 (4): 493—499. S2CID 9451251. doi:10.1007/BF00988589.
- ^ Andersen K. K., Bernstein D. T.; Bernstein (1978). „1-Butanethiol and the Striped Skunk”. Journal of Chemical Education. 55 (3): 159—160. Bibcode:1978JChEd..55..159A. doi:10.1021/ed055p159.
- ^ Andersen K. K.; Bernstein D. T.; Caret R. L.; Romanczyk L. J., Jr. (1982). „Chemical Constituents of the Defensive Secretion of the Striped Skunk (Mephitis mephitis)”. Tetrahedron. 38 (13): 1965—1970. doi:10.1016/0040-4020(82)80046-X.
- ^ Wood W. F.; Sollers B. G.; Dragoo G. A.; Dragoo J. W. (2002). „Volatile Components in Defensive Spray of the Hooded Skunk, Mephitis macroura”. Journal of Chemical Ecology. 28 (9): 1865—70. PMID 12449512. S2CID 19217201. doi:10.1023/A:1020573404341.
- ^ William F. Wood. „Chemistry of Skunk Spray”. Dept. of Chemistry, Humboldt State University. Архивирано из оригинала 8. 10. 2010. г. Приступљено 2. 1. 2008.
- ^ Aldrich, T.B. (1896). „A Chemical Study of the Secretion of the Anal Glands of Mephitis mephitiga (Common Skunk), with Remarks on the Physiological Properties of This Secretion”. J. Exp. Med. 1 (2): 323—340. PMC 2117909
. PMID 19866801. doi:10.1084/jem.1.2.323.
- ^ Lin, Dayu; Zhang, Shaozhong; Block, Eric; Katz, Lawrence C. (2005). „Encoding social signals in the mouse main olfactory bulb”. Nature. 434 (7032): 470—477. Bibcode:2005Natur.434..470L. PMID 15724148. S2CID 162036. doi:10.1038/nature03414.
- ^ Duan, Xufang; Block, Eric; Li, Zhen; Connelly, Timothy; Zhang, Jian; Huang, Zhimin; Su, Xubo; Pan, Yi; et al. (2012). „Crucial role of copper in detection of metal-coordinating odorants”. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 109 (9): 3492—3497. Bibcode:2012PNAS..109.3492D. PMC 3295281 . PMID 22328155. doi:10.1073/pnas.1111297109.
- ^ „Copper key to our sensitivity to rotten eggs' foul smell”. chemistryworld.com. Архивирано из оригинала 10. 5. 2017. г. Приступљено 3. 5. 2018.
- ^ Roberts, J. S., ур. (1997). Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Weinheim: Wiley-VCH.
- ^ Luo, Y.R.; Cheng, J.P. (2017). „Bond Dissociation Energies”. Ур.: J. R. Rumble. Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press.
Spoljašnje veze
уреди
- Primena, osobine, i sinteza tiola
- Merkaptan
- Šta je merkaptan? Архивирано на сајту Wayback Machine (20. децембар 2008)
- Mercaptans (or Thiols) at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
- What Is the Worst Smelling Chemical? Архивирано на сајту Wayback Machine (6. јун 2011), by About Chemistry.