Aromatična sulfonacija
Aromatična sulfonacija je organska reakcija u kojoj atom vodonika na arenu biva zamenjen funkcionalnom grupom sulfonske kiseline u elektrofilnoj aromatičnoj supstituciji.[1] Aril sulfonske kiseline se koriste kao deterdženti, boje, i lekovi.
Stehiometrija i mehanizam
уреди
Tipični uslovi obuhvataju zagrevanje aromatičnog jedinjenja sa sumpornom kiselinom:[2]
- C6H6 + H2SO4 → C6H5SO3H + H2O
Sumpor trioksid ili njegov protonisani derivat je stvarni elektrofil u ovoj elektrofilnoj aromatičnoj supstituciji.
Da bi se pomerila ravnoteža, dehidracioni agensi kao što je tionil hlorid se mogu dodati.
- C6H6 + H2SO4 + SOCl2 → C6H5SO3H + SO2 + 2 HCl
hlorsumporna kiselina je isto tako efektivan agens:
- C6H6 + HSO3Cl → C6H5SO3H + HCl
Za razliku od aromatične nitracije i većine drugih elektrofilnih aromatičnih supstitucija ova reakcija je reverzibilna. Sulfonacija se odvija u koncentrovanim kiselim uslovima, a do desulfonacije dolazi u razblaženim toplim vodenim rastvorima kiseline. Reverzibilnost je veoma korisna u zaštićenim aromatičnim sistemima. Zbog njihovog efekta elektronskog povlačenja, sulfonatne zaštitne grupe se mogu koristiti za sprečavanje elektrofilne aromatične supstitucije. One isto tako mogu da budu ugrađene kao usmeravajuće grupe koje određuju poziciju gde može da dođe do supstitucije.[3]
Specijalizovani sulfonacioni metodi
уредиRazvijeni su mnogi metodi za uvođenje sulfonatnih grupa pored direktne sulfonacije.
Pirijeva reakcija
уредиJedna klasična imenovana reakcija je Pirijeva reakcija (R. Pirija, 1851) u kojoj nitrobenzen reaguje sa metalnim bisulfitom formirajući aminosulfonsku kiselinu kao rezultat kombinovane redukcije nitro grupe i sulfonacije.[4][5]
Tajrerov sulfonacioni proces
уредиU Tajrerovom sulfonacionom procesu (1917),[6] koji je nekad imao tehnološki značaj, benzenska para se provodi kroz sud koji sadrži 90% sumpornu kiselinu čija temperatura je povećana sa 100 na 180°C. Voda i benzen se kontinuirano uklanjaju u kondenzatoru i benzenski sloj se uvodi nazad u sud. Na taj način se ostvaruje prinos od 80%.
Primene
уредиAromatične sulfonske kiseline su intermedijeri u pripremi boja i mnogih lekova. Sulfonacija anilina dovodi do velike grupe sulfa lekova.
Sulfonacija polistirena se koristi za pravljenje nantrijum polistiren sulfonata, široko zastupljenog jonoizmenjivačkog rezina za omekšavanje vode.
Reakcije arilnih sulfonskih kiselina
уредиKao funkcionalna grupa, aril sulfonska kiselina podleže desulfonaciji kad se zagreva u vodi:
- RC6H4SO3H + H2O → RC6H5 + H2SO4H
Kad se tretiraju sa jakom bazom, derivati benzensulfonske kiseline se konvertuju u fenole (preko fenoksida).
- C6H5SO3H + 2 NaOH → C6H5ONa + NaHSO4H
Vidi još
уредиReference
уреди- ^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd изд.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ Lindner, Otto; Rodefeld, Lars (2000). „Benzenesulfonic Acids and Their Derivatives”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30385-4. doi:10.1002/14356007.a03_507.
- ^ Graham Solomons: Organic Chemistry, 11th Edition, Wiley, Hoboken, NJ. 2013. ISBN 978-1-118-13357-6. стр. 676.
- ^ Piria, Raffaele (1851). „Über einige Produkte der Einwirkung des schwefligsäuren Ammoniaks auf Nitronaphtalin”. Annalen der Chemie und Pharmacie. 78: 31—68. ISSN 0075-4617. doi:10.1002/jlac.18510780103.
- ^ Hunter, W. H.; Sprung, Murray M. (1931). „The Piria Reaction. I. The Over-All Reaction”. Journal of the American Chemical Society. 53 (4): 1432—1443. doi:10.1021/ja01355a037.
- ^ U.S. Patent 1,210,725
- ^ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2nd Edition, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig. 1985. ISBN 978-3-342-00280-2. стр. 511.